氣相色譜分析中的柱溫箱降溫過程簡析

氣相色譜技術現在已經廣泛應用于石油化工、食品安全、環境監測和醫藥衛生等領域中，其原理是利用樣品中各組分在載氣和固定相中吸附能力、溶解度、親和力、阻滯作用等物理性質的不同來實現分離。對于氣相色譜分離來講，色譜柱和溫度控制的重要性不言而喻，特別是分析復雜樣品，我們常用程序升溫的策略來在保證分離效果的同時，更大程度縮短分析時間，提高分析效率。每次分析完成后，柱溫箱要降溫到初始溫度，然后再開始第二個樣品的分析，不斷循環……

我們實驗人員最關注的是色譜柱的程序升溫過程以及升溫速率的設置，很少有人留意降溫過程，因為降溫階段屬于“我們意識當中的無意義時間”，總覺得盡可能提高降溫速率就可以縮短分析的時間，提高分析效率。

那么，“盡可能提高降溫速率”就真的完美么？

問題1：“盡可能的快速降溫”對于色譜圖是否有影響？

小編實驗室近期正在做溶劑殘留分析實驗，為了測試不同降溫速率下的實驗效果，小編分別設置了低速降溫和高速降溫兩種方式，同時特意把原有分析方法的信號監測時間延長了一倍，如下圖所示是經過100次樣品分析后的譜圖差異。

其中粉色線是低速降溫時的譜圖，黑色線是高速降溫時的譜圖，可以看到，黑色基線的噪聲明顯高于粉色，特別是在延長的時間里，也就是說高速降溫時的基線噪聲明顯大于低速降溫，這部分噪聲會逐漸影響分析的效果。

問題2：低速降溫和高速降溫后的譜圖明顯不同，其原因是什么？

我們以最常見的甲基-苯基-聚硅氧烷色譜柱為例：

上圖左側分別是低溫和高溫時色譜柱固定液的液相模型。高溫時，固定液分子力增加，液相模型結構擴大；低溫時，固定液分子力減小，液相模型結構縮小。理論上氣相色譜儀進行程序升溫分析時，隨著柱溫箱在高溫和低溫之間切換，固定液結構會在上述兩種液相模型之間進行平穩轉換——擴大/縮小/擴大/縮小……，如此循環。

那么快速降溫后，到底發生了什么？

研究發現，快速降溫后色譜柱固定液的液相模型如上圖右側所示，在柱溫箱降溫初期，柱溫出現急劇變化，因此會對色譜柱的固定液施加熱應力，特別是從高溫狀態下快速冷卻時，具有大分子結構的固定液聚合物側鏈可能被破壞，從而造成部分結構斷裂和結構損傷。這種損傷會反映在延長監測時間的譜圖上或者再次進行程序升溫分析時的譜圖上——基線噪聲增大。這種反復熱應力對色譜柱是一個非常大的挑戰，特別是極性色譜柱。

大家也可以從下圖體會這個過程……